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湖南大学段镶锋团队JACS:Ag-NW透明薄膜迈向实际应用还要解决哪些问题?

发布时间: 2018-01-11 00:41     来源: 材料牛

透明导体(TC)是既有较高的透光率、又有优良导电能力的功能薄膜。它是平面显示器、有机发光二极管(OLED)和太阳能电池等电子与光伏器件的关键原件之一。目前,ITO(铟锡氧化物)薄膜是应用最广泛的TC,但是ITO薄膜在应用上存在铟资源短缺、薄膜加工成本高、在柔性基底上容易碎裂等问题。为了克服ITO的缺陷、满足新一代柔性器件的需要,近年来人们已经研究了几种可替代ITO的TC材料,例如导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和Ag纳米线(Ag-NW)。其中,Ag-NW具有优异的机械性能、光学性能和导电性能,而且其制备成本低(可通过化学法合成)、并可通过溶液法(如旋涂、涂布等)加工成透明薄膜。因而,Ag-NW薄膜特别具有吸引力,是最有希望的下一代TC。然而,Ag-NW通常采用多元醇还原法合成,在合成过程中需要使用高分子配体聚乙烯吡诺烷酮(PVP)来作为Ag-NW的结构导向剂和稳定剂。因此,Ag-NW被加工成薄膜后中,残留在其表面的PVP绝缘层会导致在Ag-NW与Ag-NW的接触处形成了非理想的Ag-PVP-Ag界面,从而产生较高的接触电阻,恶化Ag-NW透明薄膜的导电能力。此外,银是较活泼的金属、在大气环境下容易氧化,从而导致Ag-NW透明薄膜的稳定性差。因此,如何有效解决这两个难题是Ag-NW透明薄膜迈向实际应用亟待解决的挑战。

【成果简介】

近日,湖南大学化学化工学院的段镶锋教授、胡家文教授和物理与微电子科学学院的胡伟助理教授,在化学类顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了题目为“Direct Room Temperature Welding and Chemical Protection of Silver Nanowire Thin Films for High Performance Transparent Conductors”的文章,报道了以室温直接焊接和化学保护方式,来大大提高Ag-NW透明薄膜的导电性和稳定性的研究。研究发现,用NaBH4溶液处理Ag-NW透明薄膜,可以有效移除Ag-NW表面残留的PVP绝缘配体,在Ag-NW与Ag-NW接触处形成干净的Ag-Ag界面,从而提高Ag-NW透明薄膜的导电能力。在处理后的Ag-NW透明薄膜表面进一步修饰致密、疏水的十二烷基硫醇(DT)保护层后,保护层可以有效隔离空气中的水分及腐蚀性成分(如含硫化合物)对Ag-NW透明薄膜的腐蚀和氧化,从而大大提高了Ag-NW透明薄膜的稳定性。该研究提供了一种温和的、室温溶液焊接和保护Ag-NW透明薄膜的方法,可以显著提高Ag-NW透明薄膜的导电性和稳定性,同时不影响其透明度,从而为Ag-NW透明薄膜的实际应用迈出了重要一步。

【图文导读】

图1. Ag-NW薄膜表面PVP移除和DT保护示意图


示意图显示用NaBH4溶液处理Ag-NW薄膜,可以产生强吸附的氢化物吸附层。该氢化物吸附层取代薄膜上残留的PVP配体,使Ag-NW与Ag-NW直接接触,从而降低了NW-NW接触电阻。随后,将DT修饰在Ag-NW表面,形成致密、疏水性的DT保护层。

图2. Ag-NW在NaBH4溶液中(水和乙醇的混合溶剂,体积比1:1)的稳定性测试及PVP脱附的动力学研究。

(A-C)分散在0.5 M NaClO4溶液和0.5 M NaBH4溶液中不同持续时间的PVP包裹的Ag-NW的光学图像。

(D)分散在0.05M NaBH4溶液中的PVP包裹的Ag-NW的紫外-可见吸收峰随着持续时间的变化趋势。

(E)分散在不同浓度NaBH4溶液中的PVP包裹的Ag-NW的紫外-可见吸收峰的最大峰值随着持续时间的变化趋势。

图3.  移除Ag-NW表面PVP配体的表征

(A,B)移除PVP前后的多根Ag-NW的负染色SEM图像

(C,D)移除PVP前后的单根Ag-NW的负染色TEM图像

(E,F)移除PVP前后的单根Ag-NW的负染色HRTEM图像

(G,H)Ag-NW移除PVP前后的EDS元素Mapping图

(I) 本体PVP (曲线a)和移除PVP前后的Ag-NW (曲线b和 c)的红外光谱图

图4. 残留PVP配体对Ag-NW薄膜的物理性质的影响

(A)移除PVP前和后(内插图)的Ag-NW薄膜的SEM图像。

(B)移除PVP前(左)和后(右)的Ag-NW薄膜的光学图像。

(C,D)PVP包裹的Ag-NW薄膜的相对方块电阻和透射率(@550 nm)随NaBH4浓度(处理时间,1 s)和处理时间(NaBH4浓度,0.5 M)的变化率。

图5. Ag-NW薄膜的抗氧化试验及其表面性能的表征

(A)PVP包裹的(曲线a)、表面清洁的(曲线b)和DT修饰的(曲线c)Ag-NW薄膜暴露在夏季空气中10天的相对方块电阻变化率

(B)纯DT(曲线a)和DT-修饰的Ag-NW(曲线b)的FT-IR光谱图

(C)对应于图A中三种Ag-NW薄膜的三相接触角

图6. DT-修饰的Ag-NW薄膜的柔韧性测试及由Ag-NW薄膜组装的单载流子器件性能测试

(A)DT-修饰的Ag-NW薄膜不弯曲(内插图a)、弯曲45o(内插图b)和弯曲90o时的I-V曲线

(B)DT-修饰的Ag-NW薄膜的相对方块电阻随着弯曲次数的变化情况

(C)单载流子器件的结构示意图

(D)由 PVP包裹的(a)、表面清洁的(b)和DT-修饰的(c)Ag-NW薄膜组装的单载流子器件的电流密度-电压(J-V)曲线

【小结】

本文通过硼氢化钠(NaBH4)液相处理工艺彻底去除Ag-NW表面的PVP配体,使得接触电阻很高的Ag-PVP-Ag接触转变为接触电阻极低的Ag-Ag接触,实现室温焊接,从而极大地提高了Ag-NW薄膜的电导性。进一步研究表明,在移除PVP后的Ag-NW薄膜表面修饰一层致密、疏水的DT保护层后,可以显著提高Ag-NW薄膜的在空气中的长期稳定性。这种温和的液相处理工艺不影响Ag-NW薄膜的微观结构,因而也不会影响薄膜的高透明性。而且,用高度有序的短链DT层取代原无序的长链PVP层后,Ag-NW薄膜/半导体薄膜界面的接触电阻也相应大幅度降低,从而提高了器件中Ag-NW薄膜电极对载流子的收集或传递效率。总的来说,适当的表面配体设计有效地提高了Ag-NW薄膜的电导性和稳定性,从而为Ag-NW薄膜在电子和光电子器件中应用迈出了重要的一步。

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