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探究锂离子电池负极材料主力:石墨类材料

发布时间: 2018-01-08 09:14     来源: 第一电动网

作为锂离子电池四大主材之一的负极材料,其比容量以及工作电压直接决定着电池的能量密度和工作电压,虽然硅材料开始逐步走向产业化,但目前的主流负极材料仍然是石墨类负极材料,其在反应过程中具有较低的嵌锂电位,同时生成的插锂层间化合物代替金属锂负极,从而避免了金属锂枝晶的沉积, 因此安全性得以显著提高。而作为锂电四大主材的最后一个主题,将通过对石墨类材料的基础知识、生产工艺、测试方法、失效模式分析等几个方面对其有一个系统的、直观的认识,对石墨类材料的基础知识做一个简单的介绍。

 探究锂离子电池负极材料主力:石墨类材料

石墨类材料主要分为人造石墨和天然石墨,人造石墨又会根据加工工艺的不同分为MCMB(中间相碳微球)、软碳和硬碳等,理想的石墨具有层状结构,每个平面类似于苯环,层面之间通过大π键连接;具有2H型六方晶系以及3R型菱面体晶系。

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对于理想的石墨而言,其理论容量为372mAh/g,但在实际电池设计过程中,一般负极会过量5%-10%,同时在首次充电过程中形成SEI膜对负极表面形成保护,阻止电解液和负极的进一步反应,而这层膜的好坏将直接影响电池的各项性能。

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随着石墨负极中锂离子嵌入越来越深入(Stage-4-Stage-1),负极的表面颜色也逐渐发生变化,从黑色到青黑色再到暗黄色最后到金黄,石墨负极也完成了C-LiC12-LiC6的转变,从而完成了充电过程。

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从上图中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的区别,天然石墨大小颗粒不一,粒径分布广,未经处理的天然石墨是不能作为负极材料直接使用的,需要经过一系列的加工后才能使用,而人造石墨在形貌以及粒径分布上就一致多了;一般认为,天然石墨的容量高,压实密度高,价格也比较便宜,但是由于颗粒大小不一,表面缺陷较多,与电解液的相容性比较差,副反应比较多;而人造石墨则各项性能比较均衡,循环性能好,与电解液的相容性也比较好,价格也会贵一些。

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对于负极材料,常常会听到一个取向度的概念,也就是所谓的OI值,它的大小将直接影响着负极的电解液浸润、表面的阻抗、大倍率充放电性能,也直接影响着负极在循环过程中的膨胀。取向度=I(004)/I(110),通过XRD数据可以计算出来。

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通过上图可以看出,随着取向度的降低,大倍率充电的能力也在逐渐提升,达到一个稳定的值。

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除此以外,石墨负极的形貌也对电池性能有很大的影响,球形石墨颗粒之间的接触明显不如不规则石墨颗粒的接触,因而阻抗也会大一些,这对材料的设计而言是一个方向,对颗粒大小的匹配以及保证颗粒之间的面接触,增大接触面积,降低接触阻抗,从而达到降低极化的目的。

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而材料本身的包覆状态也会影响负极的性能,一般会包覆一些无定型的碳材料,从而改善负极的界面阻抗,改善低温以及循环性能。

而随着电池能量密度的提升,石墨负极的容量利用率也逐渐接近理论值,同时压实也会越来越高,这就要求石墨负极的稳定性也要随之提高,目前而言,掺杂和包覆仍然是处理的一个主流手段,改性以后可以使石墨负极在循环过程中的结构以及表面状态得到保护,增强了循环的稳定性,另外,金属以及非金属元素的引入也可以显著的改善负极的性能,相关文献也比较多,再次就不多赘述了。

本次主要介绍了负极的一些基础知识,下一篇将主要介绍负极相关参数的检测,敬请期待。

参考文献来源于百度文库以及第58届日本研讨会报告集

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