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浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

发布时间: 2017-05-04 09:42     来源: 电池中国网

锂离子电池作为高效储能元件,已经广泛的应用在消费电子领域,从手机到笔记本电脑都有锂离子电池的身影,锂离子电池取得如此辉煌的成绩得益于其超高的储能密度,以及良好的安全性能。随着技术的不断发展,锂离子电池的能量密度、功率密度也在不断的提高,这其中纳米技术做出了不可磨灭的贡献。说起纳米技术在锂离子电池中的应用,小编第一个想到的就是LiFePO4,LiFePO4由于导电性差,为了改善其导电性,人们将其制备成了纳米颗粒,极大的改善了LiFePO4的电化学性能。此外硅负极也是纳米技术的受益者,纳米硅颗粒很好的抑制了Si在嵌锂的过程中的体积膨胀,改善了Si材料的循环性能。近日美国阿贡国家实验室的Jun Lu在Nature nanotechnology杂志上发表文章,对纳米技术在锂离子电池上的应用进行了总结和回顾。

浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

正极材料

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料热稳定性好、成本低特性,吸引了人们的广泛关注,但是由于LiFePO4材料内部独特的共价键结构,使得LFP材料的电子电导率很低,因此限制了其高倍率充放电性能,为此人们将LFP材料制成纳米颗粒,并采用导电材料(例如碳)、导电聚合物和金属等材料进行包覆。此外人们还发现通过向纳米LFP颗粒内利用非化学计量比固溶体掺杂方法掺入高价金属阳离子,可以将LFP纳米颗粒的电子导电性提高108,从而使得LFP材料可以在3min之内完成充放电,这一点对于电动汽车而言尤为重要。

下图a为LFP晶体在(010)方向上的晶体机构,晶体中「PO6」八面体通过共用O原子的方式连接在一起,这种连接方式也导致了材料的电子电导率低。此外另一个影响LFP材料性能的问题是Fe占位问题,在1D方向上,Li+有很高的扩散系数,但是部分Fe占据了Li的位置,从而影响了Li在(001)方向上的扩散速度,导致材料的极化大,倍率性能差。

浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

2.抑制LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三维Li+扩散通道,因此具有很高的离子扩散系数,但是在低SoC状态下会形成Mn3+,由于Jonh-Teller效应的存在,导致LMO结构不稳定,部分Mn元素溶出到电解液中,并最终沉积到负极的表面,破坏SEI膜的结构。目前,一种解决办法是在LMO中添加一些低价主族金属离子,例如Li等,取代部分Mn,从而提高在低SoC下Mn元素的价态,减少Mn3+。另外一种解决办法是在LMO材料颗粒的表面包覆一层10-20nm厚度的氧化物、氟化物,例如ZrO2,TiO2和SiO2等。

3.抑制NMC化学活性

NMC材料,特别是高镍NMC材料比容量可高达200mAh/g以上,并具有非常优异的循环性能。但是在充电的状态下NMC材料极容易对电解液造成氧化,因此在实际生产中,我们不希望将NMC材料制成纳米颗粒,但是我们可以通过纳米包覆的手段来抑制NMC的化学活性。

为了抑制高镍NMC材料与电解液的反应活性,人们尝试利用纳米颗粒对材料进行包覆处理,避免材料颗粒和电解液直接接触,从而极大的提高了材料的循环寿命,如下图a、b所示。原子层沉积也是保护NMC材料的重要方法,研究显示3到5次原子层沉积可以获得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能团,因此很难有效的进行原子层沉积。此外核壳结构的纳米颗粒也是降低反应活性的有效方法,如图3d,高Mn外壳具有很好的稳定性,但是容量较低,高镍核心容量很高,但是反应活性大,但是这一结构还面临一个问题就是由于晶格不匹配造成的内部应力,影响材料的循环性能,解决这一问题可以通过梯度浓度材料来实现,如图3e所示,Ni的浓度从核心到外壳逐渐降低,该材料能够达到200mAh/g以上的高可逆容量,并具有长达1000次的循环寿命。

浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

负极材料

1.石墨材料保护

石墨材料嵌锂电压低(0.15-0.25V vs Li+/Li),非常适合作为锂离子电池的负极材料,但是石墨材料也有一些缺点。嵌锂后的石墨具有很强的反应活性,会与有机电解液发生反应,造成石墨片层脱落和电解液分解, SEI膜虽然能够抑制电解液的分解,但是SEI膜并不能100%对石墨负极形成保护。目前常见石墨表面保护办法有表面氧化和纳米涂层技术。

纳米涂层技术包括:无定形碳、金属和金属氧化物三大类,其中无定形碳主要是通过真空化学沉积CVD方法获得,这种方法成本较低,适合大规模生产。金属和金属氧化物纳米涂层主要是通过湿法化学的方法获得(电镀),能够很好的对石墨进行保护,防止电解液分解。

2.提升钛酸锂LTO和TiO2材料的倍率性能

LTO(Li4Ti5O12)材料安全性高,Li嵌入和脱嵌过程中不会产生应力,嵌锂电势较高,不会引起电解液的分解,是一种非常优异的负极材料,但是LTO材料还面临一下问题:1)比容量低,理论比容量仅为175mAh/g;2)低电子和离子电导率。目前纳米技术在LTO上主要有以下3方面的应用:1)颗粒纳米化;2)纳米涂层技术;3)LTO纳米材料与导电材料复合。LTO材料纳米化能够有效的降低Li+的扩散距离,并增大LTO于电解液的接触面积。纳米涂层技术能够加强LTO与电解液之间的电荷交换,改善倍率性能。几种常见的纳米涂层技术如下图所示,其中图a表示了纳米TiO2与多孔碳材料的复合结构材料。图b展示的是如何制备LTO+CMK-3介孔碳复合材料的方法。

浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

3.提高硅负极的能量密度

Si材料理论比容量达到3572mAh/g,远高于石墨材料,因此吸引了广泛的关注,但是Si在嵌锂和脱锂的过程中会产生高达300%的体积膨胀,造成颗粒的破碎和活性物质脱落,为了克服这一缺点,人们将Si材料制成纳米颗粒,以便缓解Si颗粒膨胀产生的机械应力。目前其他Si纳米结构包括1维的纳米线,1维纳米线能够与集流体和电解液之间形成良好的接触,并留出足够的空间供Si膨胀,因此该材料的可逆比容量高达2000mAh/g,并具有良好的循环性能。

纳米技术的在Li-S电池的应用

浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

Li-S电池能量密度高,成本低,是非常具有希望的下一代储能电池,但是Li-S电池目前面临的主要问题是S电导率低,以及嵌锂产物溶解的问题,为了解决这一问题人们采用了多种复合纳米材料技术,例如通过将S与多孔中空碳或者金属氧氧化物纳米颗粒复合,可以显著的提高S的稳定性,提高电极的循环性能。此外,S与石墨烯材料的复合也能够显著的提高S负极的循环性能。

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