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独家汇总:值得期待的十大锂电池新材料
作者: 作者单位:OFweek锂电网 所属类别: 2018-01-24 14:00:00 浏览:105
  三元材料、富锂锰基材料、高电压电解液材料、硅碳负极材料、石墨烯、CNTs以及一些安全辅料的应用将是最近几年的的一个热点。材料没有绝对的好与坏之分,主要看不同材料体系之间是不是匹配,是否有相关配套的工艺来支撑。在本文中,小编汇总了未来几年里值得期待的十大锂电材料。
  1、镍钴锰三元材料
  从政策角度看,政策推动行业升级,三元路线最有前景:1、政策要求到2020年动力电池单体比能量超过300Wh/kg,系统比能量力争达到260Wh/kg,到2025年,单体比能量达500Wh/kg;2、新的财政补贴方案正式实施,规定乘用车能量密度高于120Wh/kg的按1.1倍给予补贴,能量密度成为补贴数额的重要考量依据;3、积分制对电耗和续航里程不同的车型采用不同积分,纯电乘用车与燃料电池乘用车的积分均随续航里程的不同而有所区别。目前来看,三元材料作为性价比高、最有潜力达到市场需求与政策要求的技术路线拥有很大的发展前景。
  从市场角度看,国内动力电池路线曾以磷酸铁锂为主,磷酸铁锂虽然安全性高,但其能量密度偏低软肋无法克服,而新能源汽车要求更长的续航里程。因此长期来看,克容量更高的镍钴锰三元材料材料将取代磷酸铁锂成为下一代主流技术路线。加上特斯拉火爆全球的背景下,市场上众多电池厂商也加速布局三元材料,如格林美、科恒股份、天原集团等。
  格林美在2017年11月发布公告称,为构建具有世界竞争力的从三元原料到三元材料的全产业链制造体系,荆门格林美与邦普循环、长江晨道、宁波超兴,一致同意共同出资成立合营公司,并于2017年11月6日签署了《合资经营协议书》。
  2017年7月,科恒股份在英德投建的3000吨/年三元材料基地正式开工,目前已经实现满产,可实现产量300吨/月,产品均为动力523和622型三元材料;同时江门基地可实现500吨/月的产量,预计两个基地可为科恒股份带来800吨/月的锂电正极材料产量。
  2017年4月,宜宾天原集团股份有限公司与国光电器股份有限公司签订了战略合作框架协议,双方拟通过股权投资等多种方式的合作,在宜宾投资建设三元正极材料前驱体项目和三元正极材料项目的合作。

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  在政策和市场双重作用下,推动了三元锂电的大发展。长期来看新能源汽车从1到10的发展,处于最佳成长期。从政策看,政策助力推动新能源汽车发展。目前补贴退坡趋势紧逼,同时新能源汽车积分办法即将落地,能量密度成为获得补贴具体数额以及获得新能源乘用车积分的重要考量依据。从市场角度看,市场对续航里程高的汽车需求加大,且产业发展到当下阶段,需要技术进步和更高品质来推动行业升级。
  2、高镍三元材料
  前文介绍到的三元材料镍钴锰,他们具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点,此外,三种元素之间具有良好的协同效应,因此受到了广泛的应用。用于锂电池正极材料,在氧化还原储能中,镍是主要的成分,通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量,是三元材料再往前迈进的关键问题。因此,将高镍三元材料单独出来进行详细分析。
  一般来说,高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6的材料,这样的三元材料具有高比容量和低成本的特点,但也存在容量保持率低,热稳定性能差等缺陷。

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  通过制备工艺的改进可以有效改善材料性能。颗粒的微纳尺寸以及形貌结构,在很大程度上决定着高镍三元正极材料的性能。因此目前主要的制备方法是将将不同原料均匀分散,通过不同生长机制,得到比表面积大的纳米球形颗粒。
  在高镍三元材料方面投入的企业有BSAF、CATL、国轩高科、力神等大型动力电池企业。BSAF通过增加Ni含量以及提高充电的截止电压都能达到提升电池能量密度的目的。
  而2017年以来上游的原材料企业也有大规模布局:
  2017年1月,厦门钨业由全资子公司厦钨新能源与闽东电力合资成立宁德厦钨新能源,共同投资建设年产2万吨的车用电池三元材料生产线,主要生产销售高镍三元材料。
  2017年3月,当升科技在接受投资机构调研时表示,公司2017年计划新增4000吨的高镍动力多元材料产能。目前高镍动力材料NCM811已经完成中试阶段,2018年实现量产。
  2017年3月16日,杉杉能源年产5000吨三元811交钥匙工程产线建设在宁夏石嘴山基地全面启动。杉杉能源表示,在成功实现三元622量产的同时,811、NCA及部分高镍材料也基本完成中试评估,具备了产业化的必要条件。
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  众所周知,三元正极材料的高镍低钴化在提升电池能量密度、降低材料成本等方面具有明显优势,但安全性和稳定性问题却较为突出。三元材料中的镍含量越高,材料的稳定性越差,安全性越差。而为了在保持其高比能量的同时,兼顾循环寿命和安全性,国内材料和电池企业可谓是苦心孤诣,其安全问题仍在持续解决中。目前,高镍三元材料的安全性主要通过材料改性优化、表面包覆、调整电解液和负极材料等方式来逐步解决。相信,这问题随着时间推移,研究深入,终将解决,因此,小编看好高镍三元材料的未来前景。
  3、富锂锰基材料
  高容量是锂电池的发展方向之一,但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg,富锂锰基的理论能量密度可达到900Wh/kg,未来潜力很大。
  富锂锰基作为正极材料的优势有:1、能量密度高;2、主要原材料丰富。虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势,但要将其实际应用于动力锂电池,必须解决以下几个关键科学和技术问题:一是降低首次不可逆容量损失;二是提高倍率性能和循环寿命;三是抑制循环过程的电压衰减。
  在国内,产业化的技术壁垒太高,因此企业对富锂锰基的研究几乎没有。只有相关科研机构在做些尝试。宁波材料所动力锂电池工程实验室的研究团队多年来一直致力于富锂锰基正极材料的研究开发,在制备方法、组分优化、充放电机理和表面改性等方面做了系列有意义的研究工作。
  此前,该研究团队发展了一种新颖的气固界面改性方法,让富锂锰基正极材料颗粒表面形成均匀氧空位,从而大大提高了该材料的首次充放电效率、放电比容量和循环稳定性。

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气固界面反应原理图和反应前后相应元素分布图

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  富锂锰基正极材料改性前后的电化学性能
  目前解决这些问题的手段有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。富锂锰基虽然克容量优势明显,潜力巨大,但目前限于技术进展较慢,实现产业化仍有更长的路要走。
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  在锂离子电池方面,一个新材料的出现走向实际产业化应用过程中,充满了无数艰辛和微小的技术进步积累。经过十几年或者几十年的量变积累,最终才能实现质的突破。对现有材料的进一步改进和新材料的探索,仍然是锂电正极材料研发的基本方向。富锂锰基正极材料的出现,让人们认识到了比三元材料理论能量密度更高的存在。不过,就像当初刚出来不久的三元材料一样,富锂锰基正极材料还在科研探索阶段,但它仍是值得期待的新材料之一。
  4、硅碳复合负极材料
  硅在常温下可与锂合金化,生成Li15Si4相,理论比容量高达3572mAh/g,远高于商业化石墨理论比容量(372mAh/g),在地壳元素中储量丰富高达26.4%,因而硅负极材料一直备受关注,是非常值得期待的下一代锂离子电池负极材料之一。
  然而,硅在充放电过程中存在高达3倍的体积膨胀,严重的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷,研究者们采用复合化技术,利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。

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  碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有较好的循环稳定性能,而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体;另外,硅与碳化学性质相近,二者能紧密结合,因此碳常用作与硅复合的首选基质。
  在硅碳复合体系中,硅颗粒作为活性物质,提供储锂容量;碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善硅质材料的导电性,还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳复合材料综合了二者的优点,表现出高比容量和较长循环寿命,有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
  从硅碳复合材料的结构出发,可将目前研究的硅碳复合材料分为包覆结构和嵌入结构。
  从碳材料的种类选择出发,可以分为石墨、碳纳米管/纳米纤维、石墨烯等。碳纳米管/纳米纤维(CNT/CNF)得益于其高长宽比的优势,与硅复合后,利用其导电性及网络结构可以构建连续的电子传递网络,缓解循环过程中硅的体积变化,抑制颗粒团聚,从而提高硅基负极材料的电化学性能。石墨烯有优异的导电性、高比表面积和良好的柔韧性等特点。
  近年来,硅碳负极材料相关技术发展迅速,迄今已有少量产品实现实用化,日本日立集团Maxell公司已开发出一种以“SiO-C”材料为负极的新式锂电池,并成功地应用到诸如智能手机等商业化产品中。
  而国内负极材料企业研发硅基材料的情况是:大部分材料商都还处于研发阶段,目前只有上海杉杉已进入中试量产阶段。
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  硅是目前发现的理论比容量最高的负极材料,但它自身的缺陷也限制了它直接的应用,材料基础研究的好处就在于可以尝试不同的材料与其匹配。碳族元素材质的多样化选择为硅的研究取得突破。硅碳负极复合材料或将实现硅的“第一个吃螃蟹”。尽管硅碳负极锂离子电池距离真正大规模商业化应用仍有大量科学问题亟需解决,但惊人的理论比容量和丰富的储量,吸引了许多企业的眼球,非常值得人们期待。
  5、石墨烯
  石墨烯自2010年获得诺奖以来,广受全球尤其是中国的关注,国内一度掀起石墨烯研发热潮。石墨烯具有单层原子厚度的二维结构,结构稳定,电导率可达1×106S/m。石墨烯用于锂离子电池中具有以下优点:1、导电和导热性好,有助于提高电池的倍率性能和安全性;2、相对于石墨,石墨烯储锂空间多,可以提高电池的能量密度;3、颗粒尺度为微纳米量级,锂离子的扩散路径短,有利于提高电池的功率性能。作为正负极添加剂,可提高锂电池的稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。

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  目前石墨烯在电池上的研究主要有:
  JAN课题组利用研磨方法,首先将石墨烯和811型三元材料混合,然后50℃环境下搅拌8h,再经过干燥,得到石墨烯/811复合材料。由于石墨烯的改性作用,正极材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都具有显著的提高。
  WANG在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯,片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚,缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎,石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。

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2017年12月,三星电子宣传其研究部门——三星先进技术研究院(SAIT)宣布成功开发出一种“石墨烯球”。根据描述,这是一种“独特的电池材料”,其容量增加了45%,充电速度比标准锂离子电池快5倍(充满电仅需12分钟),堪称电池行业一大里程碑。三星表示,他们的研究提供了“下一代二次电池市场的承诺”,特别是在电动汽车和移动设备方面。

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  石墨烯材料是石墨烯产业的基石,但今天的石墨烯材料尚不足以支撑起未来的石墨烯产业,需要持续不断地提升石墨烯材料的品质,同时也面临着标准不一、市场不规范等问题。鉴于石墨烯当前的批量生产工艺不成熟、价格高昂、性能不稳定等,目前石墨烯主要作为正负极添加剂掺杂在锂离子电池中使用。尽管产业化之路仍漫长而崎岖,但人们普遍对石墨烯进入锂电行业生活充满期待。
  6、碳纳米管
  碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料,自身具有优良的导电性能,同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短,作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小,可提高电池的大倍率充放电性能。但碳纳米管直接作为锂电池负极材料时,会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管,将其直接作为负极材料,其首次放电容量为1700mAh/g,可逆容量仅为400mAh/g。
  碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合,利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。

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  据悉,由北京天奈科技有限公司、天奈材料科技有限公司等单位起草的锂离子电池用碳纳米管导电浆料标准已于2017年5月31号颁布,主管单位为中国科学院,归口单位为全国纳米技术标准化技术委员会。本标准于2017年12月1日起正式开始实施。
  长久以来,锂离子电池为追求能量密度提升,使用碳纳米管作为高性能导电添加剂渐渐成为主流。随着行业的成长,有序规范日渐重要。天奈科技作为碳纳米管与石墨烯导电浆料的领导厂商之一,积极参与国家标准制订,协助产业正常有序发展。
  该标准的制订公布为世界上首开先河,率先于各国在纳米产业上进行规范,有助中国在世界纳米产业上标准制订,并起到引领作用。天奈科技作为碳纳米管与石墨烯最大的供应商,希望能协助政府在此发挥影响力,让中国的先进纳米产业在世界上能占有一席之地。
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  尽管对碳纳米管进行了多年的研究,但是近年来对碳纳米管嵌锂和循环性能的研究并没有使得碳纳米管在容量或者倍率性能方面与传统石墨材料或者碳微球相比有明显的优势。碳纳米管在实际应用中仍然存在不可逆容量大,电压范围宽以及电压滞后明显的问题。同时由于成本方面的问题,碳纳米管离实际应用仍然会有很长的路要走,但是作为一种导电剂添加,提高电极的导电性,降低电池极化,已经在实际生产中获得应用。
  7、涂覆隔膜
  隔膜的各个性能指标是相互制约,相互影响的,所有隔膜厂家都在找其中的最优的组合,并不存在所有指标都最优的隔膜,所以需要在电性能、安全性能以及规模化生产的综合评判指标中找出平衡点。由于传统的隔膜越做越薄,因此需要在隔膜上涂胶或者图陶瓷来满足热稳定性以及抗拉强度的需要。

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  隔膜对锂电池的安全性至关重要,这要求隔膜具有良好的电化学和热稳定性,以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。
  涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。涂覆隔膜可提高隔膜耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路;此外,涂覆材料热传导率低,可防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。
  对于隔膜的未来发展,随着技术水平的进步,隔膜逐渐由微孔向无孔过渡。目前研究路线有:
  1、通过热压法制备的三明治结构的无纺布复合隔膜,显著改善了陶瓷层的脱落、改善电池的自放电等性能。
  2、通过静电纺丝法制备的PI纳米纤维膜,不近改善了隔膜本身的机械强度,也在吸收电解液以及离子电导率方面也有了显著改善。
  3、三明治结构的PI-PVDF-PI纳米纤维隔膜,在160℃是PVDF熔化,堵塞PI的微孔,从而实现了闭孔的功能,显著改善了电池的安全性能。
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  作为锂离子电池四大主材之一的隔膜,它的存在直接影响着电池的安全性,它的孔隙率、厚度、吸液性、静电值直接影响着电池的电性能。而随着锂离子电池能量密度的逐年提升,非活性物质的量也是越来越少,隔膜也越来越薄,这将给锂离子电池的安全性带来极大的挑战。从锂电未来发展的趋势看,涂覆隔膜和目前的锂电池技术发展是匹配的,高安全性、高稳定性的隔膜将是未来七八年的研究热点。
  8、陶瓷氧化铝
  在涂覆隔膜中,陶瓷涂覆隔膜主要针对动力电池体系,因此其市场成长空间较涂胶隔膜更大,其核心材料陶瓷氧化铝的市场需求将随着三元动力电池的兴起而大幅提升。

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  用于涂覆隔膜的陶瓷氧化铝的纯度、粒径、形貌都有很高要求,日本、韩国的产品较成熟,但价格比国产的贵一倍以上。国内目前也有多家企业在研发陶瓷氧化铝,希望逐渐实现进口替换。国内陶瓷涂覆隔膜企业主要有义腾新能源和中材科技等。
  义腾新能源规划陶瓷涂覆隔膜生产线6条,年产陶瓷涂覆隔膜1.8亿平方米,现已建成5条。
  2017年7月,安瑞达陶瓷涂覆隔膜开始应用市场,产品采用高纯度原料,保证电池不引入杂质离子的同时,采用特殊憎水性胶黏剂,对电池装配过程中的水分进行控制。该产品基材具有稳定黏附力,可确保不掉粉及产品透气性的稳定。2017年10月,安瑞达高强度单层涂覆隔膜ASC2024,ASC1614研发成功,并成功应用市场。
  截止到2017年11月,中科科技双拉干法隔膜以及干法双拉单面涂覆陶瓷隔膜销量共计近8000万平方米,实现销售收入近2亿元,在同类产品中的市场占有率达15%,市场占有率及技术水平长期位居国内同类产品前列。
  2017年12月21日,中材科技透露,2.4亿平米新生产线(包括2条单线产能4000万平米的生产线,2条单线产能6000万平米的生产线,同时配套建设4条陶瓷涂覆生产线,产能4000万平米建设比较顺利,预计在今年一季度左右能够全部完成。
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  涂覆隔膜乃是当今隔膜应用发展的焦点所在,隔膜表面采用涂覆层优势明显。随着三元动力电池逐渐成为主流的动力电池,陶瓷涂覆隔膜将成为电池隔膜市场的新增长点。但仍需提高隔膜孔径、孔隙率、透气度等关键参数的均一性和稳定性。未来掌握陶瓷涂覆隔膜前沿技术将助力企业在之后的竞争中掌握主动权。
  9、高电压电解液
  提高电池能量密度是锂电池的主流趋势之一,目前提高能量密度方法主要有两种:一种是提高传统正极材料的充电截止电压,如将钴酸锂的充电电压提升至4.35V、4.4V。但靠提升充电截止电压的方法是有限的,进一步提升电压会导致钴酸锂结构坍塌,性质不稳定;另一种方法则是开发充放电平台更高的新型正极材料,如富锂锰基、三元材料等。
  虽然高电压锂电池正极材料越来越受到重视,但是在实际生产应用中,这些高压正极材料仍无法达到良好的效果。最大的限制因素是,碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低,当电池电压达到4.5V左右时,电解液便开始发生剧烈的氧化分解,导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。开发耐受高电压的电解液体系成为推动这种新型材料实用化的重要环节。

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通过开发和应用新型的高压电解液体系或者高压成膜添加剂来提高电极/电解液界面的稳定性是研发高电压型电解液的有效途径,从经济角度来说,后者往往更受青睐。这种提高电解液耐受电压能力的添加剂一般包括含硼类、有机磷类、碳酸酯类、含硫类、离子液体及其它类型添加剂。含硼类添加剂有三(三甲基烷)硼酸酶、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基环三硼氧烷等。有机磷类添加剂包括亚磷酸酯、磷酸酯类。碳酸酯类添加剂包括含氟皖基化合物。含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。离子液体类添加剂包括咪唑和季磷盐类。

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  从已经公开报道的国内外研究来看,引入高压添加剂可以使电解液耐受4.4~4.5V的电压,然而当充电电压达到4.8V甚至5V以上,必须开发可耐更高电压的电解液。
  我国电解液产业起步晚于日本和韩国,但近年来发展势头强劲。全球电解液需求占比中,中国比例不断提高,中国本土供应链不断壮大,国内的电池企业,电解液大部分都已经实现了国产化。在以天赐材料为代表的本土企业的努力下,中国正在领跑全球电解液供应链,并推动动力电池产业不断变大变强。
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  随着人们对新能源汽车动力电池各项性能的要求不断提高,锂电池不断迭代升级,开始步入高镍三元时代成为一个不争的事实。然而,如果电解液不能随电池材料同步升级,高镍三元体系就很难实现其设计初衷。高镍三元时代是一个关键机遇,电解液企业可抓住这一契机,对产品进行转型升级,提高产品技术含量,这样才能在新的竞争态势下脱颖而出。
  10、锂电溶剂和粘结剂
  锂电辅材成本占比较小,但是作用重要。锂电辅材主要包括溶剂和粘结剂,溶剂主要作用是溶解正负极活性物质,而粘结剂主要作用是将活性物质粘结在集流体上,辅材用量一般为2%-5%,相比四大材料,成本占比较小,但是作用重要。
  电动汽车等大规模储能应用的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求。高性能电池系统的发展需要对每一个电池组件进行优化,包括电极材料、电解液以及粘结剂。传统锂离子电池的粘结剂系统由绝缘聚合物和导电添加剂的混合物组成。正极材料主要使用PVDF做粘结剂,用有机溶剂进行溶解。负极的粘结剂体系中有SBR、CMC、含氟烯烃聚合物等,也会用到有机溶剂。
  在制备电池电极时,导电相和活性材料随机分布,通常会导致较差的电子和离子传输能力。当使用高容量电极材料时,电化学反应产生的高应力会破坏传统粘结剂系统的机械完整性,导致电池的循环寿命下降。因此,设计能够提供稳定、低阻、连续的内部通路以连接电极的所有区域的新型粘结剂系统至关重要。
  在水性粘结剂研究方面,德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授和石烨博士,周星怡博士生基于近期发表的关于新型锂离子电池粘结剂系统的合成、应用以及机理研究方面的工作,系统总结了高性能粘结剂体系材料与结构设计的最新进展,分析了研究粘结剂电化学机理的模拟与表征方法。

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研究结果还展望了未来多功能电池粘结剂的合成与应用。通过分子设计以及复合材料的合成,更多的功能可以被引入电池粘结剂系统中,包括自修复性能、柔性、可拉伸性能以及环境响应性。已经有研究证明具有自修复性能的粘结剂能有效提升电池寿命。近期,余桂华课题组发展了同时具有导电以及自修复性能的复合凝胶材料,可作为未来的多功能电池粘结剂,以提高电池性能。同样的,其他具有优异机械性能以及环境响应性的新型粘结剂可用于发展柔性电池以及可自调控的安全电池。

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  具有自修复性能的粘结剂的合成以及在电池粘结剂中的前景应用
  编辑视点
  高性能电池系统的发展需要对每一个电池组件进行优化,包括电极材料、电解液以及粘结剂。传统锂离子电池的粘结剂系统由绝缘聚合物和导电添加剂的混合物组成。在制备电池电极时,导电相和活性材料随机分布,通常会导致较差的电子和离子传输能力。因此,高性能的辅料对推动锂电池往高性能、高安全性发展而言也是必不可少的。
  总结
  材料是人类文明的三大支柱之一。高新技术是推动现代经济和社会发展的强大动力,而新材料是高新技术的基石,新材料的发现推动了高新技术的发展。在新能源行业发展的过程中更需要新材料作为支撑。

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