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超导材料及其应用现状与发展前景
作者: 作者单位:中国工业和信息化 所属类别: 2018-09-04 09:01:59 浏览:914
  1911年,荷兰莱登实验室的卡麦林·昂尼斯在测量低温下金属的电导率时发现,当温度下降到4.2K时,汞的电阻完全消失(如图1所示),他把具有这种现象的导体称为超导体。经过近50年的研究,科学家们陆续发现,超导体不仅在一定温度(也称为临界温度,简称Tc)之下具有零电阻特性,而且在一定的条件下具有高密度载流能力、完全抗磁性(迈斯纳效应)、约瑟夫森效应等常规导体完全不具备的电磁特性,因而在电气与电子工程领域具有广泛的应用价值(见表1)。根据应用的具体需求,工程师们可以将超导体制备成各种超导材料,如超导线材、超导带材、超导薄膜、复合超导体等。
  经历了100多年的研究,人们已经发现了多达数万种超导体。按照超导体的临界温度,可以将超导体分为低温超导体和高温超导体,临界温度低于25K~30K超导体为低温超导体,临界温度高于25K~30K超导体为高温超导体。目前,基于低温超导材料的应用装置一般工作在液氦温度(4.2K及以下),基于高温超导材料的应用装置一般工作在液氢温度(约20K)至液氮温度(约77K)之间。探索出更高临界温度乃至室温的超导体是人类不断追求的梦想。
  超导材料的发展现状与前景
  尽管人们已经发现了数万种超导体,但真正具有实用价值的超导体并不多。目前得到应用的低温超导体主要包括NbTi、Nb3Sn、Nb3Al等,具有实用价值的高温超导体主要包括铋系(BSCCO,Tc约90K-110K,也称为第一代高温超导材料,主要包括BSCCO-2212和BSCCO-2223两种,也简称Bi-2212或Bi-2223)、钇系(Tc约90K,YBCO或ReBCO,也称为第二代高温超导材料)。进入21世纪以来,MgB2(Tc为39K)和铁基超导体(Tc最高为55K)相继被发现,成为两种新的具有实际应用潜力的超导体。
  低温超导材料发展现状与前景
  超导材料主要包括NbTi、Nb3Sn、Nb3Al等。自上世纪60年代以来,其制备技术与工艺已经相当成熟,并推动了如加速器磁体、核聚变工程用超导磁体、核磁共振(MRI和NMR)磁体、通用超导磁体等的发展,并由此形成了具有一定规模的超导产业。目前,美国、欧盟和日本等国家和地区已经有一大批的企业可以生产各种面向不同应用需求的低温超导材料。2006年,我国加入了国际热核聚变实验堆(ITER)计划,从而使我国低温超导材料的发展迎来了前所未有的机遇。作为国内极少的低温超导线材产业化公司,西部超导材料科技有限公司承担了174吨NbTi超导线和35吨Nb3Sn超导线的生产任务,通过自主开发,掌握了成套技术和工艺,并于2017年全部交付预订的产品,得到了国际同行的高度评价,总体上达到了国际先进水平。ITER项目极大推动了我国低温超导材料的发展,也为我国自主开发MRI、加速器和核聚变磁体提供了超导材料供应的保障。
  尽管受到高温超导材料不断发展的挑战,但是低温超导材料在批量化加工技术、成本、使用稳定性方面的优势无可替代。且随着制冷技术的不断发展,也使得低温超导装置对液氦的依赖程度逐渐降低,低温超导材料在今后相当长的时间内仍将是最主要的超导产业支柱性材料。由于低温超导材料的性能水平和工艺路线已经相当成熟,国际上的竞争主要来自产品性价比的竞争。我国西部超导材料科技有限公司已经在低温超导材料的生产方面形成了自身的竞争优势,今后将进一步根据应用需求不断优化工艺和提高材料的性能水平,特别是围绕中国聚变工程实验堆(CFETR)、超级质子对撞机(SPPC)和国内MRI市场发展需求,形成与国内需求相匹配的生产能力。
  高温超导材料发展现状与前景
  Bi系高温超导材料
  Bi系超导体是一种陶瓷结构的材料。为了制备成实用的超导材料,一般采用粉末套管法(PIT),即将制备材料所需的粉末包裹在金属套管里(一般采用银作为套管)制备成导线,然后再通过烧结形成超导导线(带状导线,也称为超导带材)。
  自上世纪末成功采用粉末套管法制备出长带以来,Bi-2223超导带材的制备技术已经日趋成熟。国内外具备了批量化生产千米级长带能力的公司有美国超导公司(AMSC)、北京英纳公司(INNOST)、德国布鲁克公司(BRUKER)、日本住友电气公司(SUMITOMO)等多家公司。2006年,日本住友电气公司组建了30MPa的冷壁式Controlled Overpressure(CT-OP)热处理方案,成功制备临界电流达到150A的带材,这一成果引起了世界同行的极大关注。目前,住友电气已经可以生产出临界电流达到200A的千米级Bi-2223超导带材,这是Bi-2223目前所达到的最高水平。到目前为止,世界上Bi-2223带材的年生产能力总和已达千公里以上,为高温超导电力应用技术的发展打下了坚实的基础。表2列出了目前国内外主要的Bi-2223供应商提供的超导带材的性能。
  B-2212超导带材主要用于高场超导磁体技术的研发,目前国内外主要有英国牛津仪器公司和我国的西北有色金属研究院开展此类超导带材的研究,其中牛津仪器公司已经可以提供千米级的Bi-2212带材,其工程临界电流密度已经超过200A/mm2(4.2K,20T)。今后的主要挑战是研制出机械强度高的复合导线,但由于YBCO带材在高场下具有很高的临界电流密度且其机械强度高,Bi-2212的研究已经开始有所收缩。
  Y系高温超导材料
  YBCO(或ReBCO)超导体在磁场下的性能比Bi-2223更为优越,它在77K下的不可逆场达到了7T,高出Bi-2223一个量级,因而近年来受到了更多的关注。获得高性能的第二代高温超导(Y系)带材的主要障碍是弱连接问题,相邻的YBCO晶粒间的晶界角是决定超导体能否承载无阻大电流的关键。另外,由于YBCO的电流传输主要在其a-b面内,因此要获得高性能的第二代高温超导带材,必须先在柔性的金属基带上制备出c轴垂直于基带表面的强立方织构的YBCO层。而长尺度的强立方织构YBCO的获得一般需要采用涂层技术的外延生长,因此YBCO超导带材也被称为涂层导体。
  自1999年第一根100m长YBCO高温超导带材被制备出来以后,YBCO高温超导带材的研究逐渐开始向企业转移。目前,该方面研发领先的是日本Fujikura公司、美国超导公司、美国Superpower公司、韩国的SuNAM公司等。我国从“十二五”开始,由于企业的介入,YBCO带材的制备技术也迅猛发展,并进入到世界先进水平行列。2004年Fujikura公司制备出长度为100m、临界电流超过100A的YBCO超导带材;2011年4月制备出了长度为816.4m、平均电流为572A的YBCO带材,其Ic×L值达到466981A·m,创造出新的世界记录。美国超导公司采用RABiTS/MOD技术制备YBCO带材,在4cm的宽带上沉积中间层和超导层,因此其制备效率大大提高。美国SuperPower公司是世界上第一家制备出千米级的YBCO高温超导带材的厂商,2007年之前一直保持着Ic×L值的世界纪录,2007年之后,它和日本的Fujikura公司交替领先。我国的苏州新材料研究所是国内第一家专注于YBCO高温超导带材产业化的高科技企业,2016年底制备出的千米带材Ic×L值达到644100A·m,是目前的世界领先水平。此外,上海超导科技股份有限公司和上海上创超导科技有限公司也都是专注于YBCO高温超导带材制备的公司,也都具备了数百米级带材的批量供应能力。
  YBCO高温超导带材是一种多层复合结构,包括金属基带、多层隔离层、YBCO超导层、银保护层、稳定层等,其中,如何得到具有双轴织构特性的YBCO超导层是关键。为了获得具有双轴织构的YBCO超导层,首先需要获得相邻晶粒的晶界角小于5°的柔性基带。因此,或者通过扎制变形热处理直接制备出具有立方织构的金属基带(RABiTS技术),或者在多晶的金属基带上生长出具有立方织构的种子层(IBAD技术),然后再外延缓冲层、超导层等。不管是RABiTS技术,还是IBAD技术,以及以后的缓冲层的生长,都需要在纳米尺度上控制晶粒的生长,同时,又要求在千米级的长度上所有晶粒都保持同样取向,这些都是YBCO材料制备的重要挑战。目前,YBCO带材的性能距离其理论水平还有较大差距,如何克服上述挑战是进一步提高YBCO水平的关键因素。
  铁基超导材料
  2008年2月,日本东京工业大学Hosono研究组报道了转变温度为26K的铁基超导体,引起了超导界的强烈关注。从应用角度来看,铁基超导体具有临界温度较高(Tc最高可达55K)、上临界场高(Hc2>100T)、各向异性小、临界电流密度高(Jc>106A/cm2)等特点,有望在超导储能系统(SMES)、核磁共振谱仪(NMR)、下一代高能物理加速器、未来核聚变装置等方面得到应用。
  与Bi-2223一样,铁基超导带材的制备一般也采用粉末装管法(PIT法)。目前,国内外从事铁基超导线带材研究的主要单位为中国科学院电工研究所、美国佛罗里达州立大学、日本国立材料研究所、东京大学、意大利热那亚大学、日本产业技术综合研究所、澳大利亚卧龙岗大学等。其中,中国科学院电工研究所在高性能铁基超导材料的研制中一直走在世界前列。2014年,中国科学院电工研究所首次将铁基超导线带材的临界电流密度提高到105A/cm2(4.2K,10T),达到实用化水平。最近,中国科学院电工研究所通过优化工艺,制备的铁基超导线带材Jc达到1.5×105A/cm2(4.2K,10T),这是目前国际关于铁基超导线带材文献中报道的最高纪录值。另外,通过对制备过程中涉及的相组分与微结构控制、界面复合体均匀加工等关键技术的系统研究,解决了铁基超导线规模化制备中的均匀性、稳定性和重复性等技术难点,并于2016年成功制备出长度达到115m的7芯铁基百米长线(如图2所示),该工作被誉为是铁基超导材料从实验室研究走向产业化进程的里程碑,奠定了铁基超导材料在工业、医学、国防等诸多领域的应用基础。
  从应用的角度来讲,铁基超导材料的制备成本可望比BSCCO和YBCO带材低廉。研究表明:采用铜或铁作为套管,也可以制备出铁基超导带材,为了提高加工性能,也可以采用银和铜或铁的复合套管,从而有效降低铁基超导材料的制备成本。但其主要挑战是,能否从工艺上实现与纯银套管同样的性能,如能做到这一点,铁基超导带材在高场超导磁体等方面的应用将具有比BSCCO和YBCO更为显著的优势。
  需要提到的是,2001年,日本科学家发现了二硼化镁(MgB2)超导体,其转变温度达39K。MgB2超导材料具有结构简单、易于制造、成本低廉等优点;目前,意大利Columbus公司和美国HyperTech公司均可商业化制备并批量生产千米级MgB2长线。但是,目前MgB2长线的总体性能在液氦温度还无法与低温超导材料相比,在更高温度下也无法与铁基超导材料相比,因此国内外研究有所停滞的趋势。
  超导应用技术发展现状与前景
  超导电力技术发展现状与前景
  由于超导线的载流能力可以达到100~1000A/mm2(大约是普通铜导线或铝导线的载流能力的50~500倍),且其直流状态下的传输损耗为零,因此利用超导线制备的电力设备,具有损耗低、效率高、占空间小的优势。由于超导线在电流超过其临界电流时,会失去超导性而呈现较大的电阻率,因而用超导线制成的限流设备(超导限流器,FCL)可以在电网发生短路故障时自动限制短路电流的上升,从而有效保护电网安全稳定运行。此外,利用超导线研制的超导储能系统(SMES)是一种高效的储能系统(效率可达95%以上),且具有快速高功率响应和灵活可控的特点,对于解决电网的安全稳定性和瞬态功率平衡问题也具有潜在应用价值。
  进入21世纪以来,国内外在超导电力技术研发方面取得了长足的进步,公里级的超导输电电缆、容量达到1MVA以上的超导变压器、输电电压等级的超导限流器(110kV及以上)、MW级的超导储能系统、36.5MW级的超导电动机、79MW的超导发电机、8~10MVar的超导同步调相机等均已经在实际电网进行示范,取得良好的示范效果。其中,美国超导公司的MW级超导储能系统和8~10MVar级的超导同步调相机还出售过产品。我国超导电力技术应用研发总体上处于国际同行的前列水平,并具有自身的特色和优势。例如,中国科学院电工研究所研制成的360米、10kA高温超导输电电缆于2013年在河南中孚铝业有限公司投入运行,为电解铝厂供电,这是全球首条投入实际系统运行的高温超导直流电缆,也是国际上传输电流最大的高温超导电缆。经过多年的研发,中国科学院电工研究所还完成了世界首座10kV级超导变电站的研制和建设,该超导变电站包括高温超导电缆、高温超导限流器、高温超导变压器、超导储能系统等多种超导电力装置,并且于2011年2月初在甘肃省白银市投入工程示范运行,为下游多家企业提供高质量的电力供应。
  超导电力技术的应用发展面临的主要挑战在于:超导材料的性价比是否能够做到与传统的导电材料相近、低温制冷系统能否具有长期运行的可靠性和稳定性。特别是,如果能够探索出更高临界温度的超导体乃至室温超导体,且这类新的超导体具有良好的电磁性能,那么超导电力技术的规模应用必将成为现实。
  超导磁体技术发展现状及应用
  强磁场条件有助于实现特有的功能和发现新的物理现象,因此在现代科学技术中有重要的应用价值。自从上世纪60年以来,随着实用化低温超导材料的发现,超导磁体技术得到了很大发展,并在核磁共振、大科学工程、科学仪器和工业装备等领域得到广泛的应用,并已经成为一门相当成熟的技术。
  超导磁共振成像(MRI)是低温超导磁体系统最早实现规模化产业应用的领域,目前主流产品为1.5T、3.0T螺管型磁共振成像用超导磁体系统,国内外已经有数十家企业可以提供此类产品。我国的1.5TMRI系统虽然大部分仍为进口产品,但国内厂商占据的市场份额正在迅速增加。近年来,我国自主研发的0.5T、0.7T开放式磁共振成像用超导磁体及整机系统,也正在积极开拓国际市场。核磁共振谱仪(NMR)是超导磁体的另一主要应用领域。目前普遍使用的NMR磁体具有标准孔径54mm~89mm,磁场从4.7T到23.5T,对应频率为200~1000MHz,950MHz~1000MHz的超导NMR也达到了商业应用水平。目前,世界范围内正在开发1.25GHz NMR系统以发现新型的药物和解开遗传变异之谜。中科院电工所先后研制成功各种用于不同科学仪器、医疗和特种装备的超导强磁系统,磁场强度5T~16T和温孔φ80~330mm以及400~500MHz的核磁共振谱仪系统,目前正在开展1.05GHz谱仪和9.4T/φ800mm全身核磁共振成像超导磁体系统的研制。
  高能加速器是超导磁体在大科学工程中应用的一个重要的领域,如欧洲的LHC,美国的RHIC以及德国的DESY、GSI等高磁场加速器磁体系统已相继建成和投入运行。我国中科院高能物理研究所、兰州近代物理所、中科院等离子所、上海应用物理研究所围绕ADS和高能探测器等也开展了系列研究与开发。在核聚变领域,托卡马克(Tokamak)、仿星器(Stellarator)和磁镜(Mirror machines)以及悬浮等离子体实验装置(LDX)也需要超导磁体作为支撑。世界上已经建成的超导Tokamak系统主要包括:法国的Tore Supera,俄罗斯Kurchatov原子能研究所的T15和T7,中国的EAST超导Tokamak,其中均采用NbTi超导线圈。1992年由多个国家参与建设的ITER工程设计正式开始,2005年ITER Tokamak正式选址在法国的Cadarache核中心,最大磁场达到13T。同时,一些不同用途的反应装置也将相继建设,如中国的CFETR,韩国的KDEMO等。
  超导磁体技术今后发展的主要挑战包括:研制大口径高场核磁共振成像系统用超导磁体(9.4T及以上、口径800mm)、磁场强度达25T及以上的核磁共振谱仪用超导磁体以及超高场的通用超导磁体(30T及以上)。这些特种超导磁体的发展对于人类认识物质和生命的结构及活动规律具有重要的意义。
  超导电子学应用现状及前景
  超导电子学应用主要包括微波通信应用、约瑟夫森结的各种应用及单光子探测等。与上述的超导电力技术及超导磁体技术应用不同,超导电子学应用主要是基于超导薄膜材料和超导纳米线等超导材料。目前,超导薄膜的制备(如Nb薄膜和YBCO薄膜)技术已经相当成熟,实验室制备超导薄膜已经成为研究超导物理的基础性实验手段。
  基于超导薄膜的微波通信用滤波器,国内外已经具备批量生产的能力,代表性的企业如美国的STI公司、北京综艺超导技术公司等。北京综艺超导技术有限公司与通信公司合作,利用超导滤波器先后在北京和广州进行了3G和4G通信的示范,取得了良好的示范效果。中科院物理所研制的超导滤波器成功地用于卫星通信系统(实验卫星SJ-9),并在2016年用于空间实验室的通信系统。超导滤波器的规模应用是否能够实现,主要取决于其价格竞争优势和系统的长期运行成本。
  基于约瑟夫森结的超导量子干涉仪(SQUID)的制备技术也日趋成熟,国际上有多家企业可以提供产品;基于SQUID的脑磁仪和心磁仪也取得了长足的发展,其中芬兰、加拿大、美国等企业已经可以批量生产脑磁仪,中国科学院上海微系统与信息技术研究所已经研制成心磁仪,并具备批量化生产能力。此外,SQUID在大地探测、无损检测等微弱电磁信号测量等方面也得到了大量的应用。超导计算机是约瑟夫森结的另一重要应用领域,超级超导计算机的能耗比常规计算机低100倍以上。目前,超导计算机仍然处在研发初级阶段,中国科学院已经启动了超导计算机研发的先导专项,美国国家安全局也启动了一项研究超导计算机的项目,计划投资5亿美元。
  超导电子学应用方向较多,如单光子探测、红外探测、THz应用、超导Qubit和超导量子计算等,在此不一一阐述。
  我国在超导领域的位置
  我国在超导材料及其应用领域总体上处于国际先进行列,基本掌握了各种实用化超导材料的制备技术,在多个应用方面也取得了良好的发展。今后,我国超导材料及其应用领域应进一步加强超导材料及其应用装置的制备工艺研究,不断探索更高临界温度的超导体,并加强与超导技术应用密切相关的低温制冷技术和低温系统的研究,以进一步全面提升我国的超导材料及其应用技术的发展水平。

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